Energía Requerida Para Romper Cada Enlace

La fuerza total de atracción entre las moléculas del polímero, dependería del número de las interacciones. Como máximo, sería igual a la energía de enlace según la tabla, multiplicada por el número de átomos de carbono en el caso del polietileno o por el número de carbonílicos C = O en los poliésteres, etc. Rara vez se alcanza este valor máximo, porque las cadenas de los polímeros no pueden, por lo general, acomodarse con la perfección que sería requerida.

6. Tipos De Polímeros

Concepto y clasificación

Un polímero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerización es indicado por un numeral griego, según el número de unidades de monómero que contiene; así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero, pentámero y sucesivos. El término polímero designa una combinación de un número no especificado de unidades. De este modo, el trióximetileno, es el trímero del formaldehído, por ejemplo.

Si el número de unidades es muy grande, se usa también la expresión gran polímero. Un polímero no tiene la necesidad de constar de moléculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composición química y la misma estructura molecular. Hay polímeros naturales como ciertas proteínas globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayoría de los polímeros sintéticos y naturales importantes son mezclas de componentes poliméricos homólogos. La pequeña variabilidad en la composición química y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientación de unidades monómeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolímeros y ciertos polímeros cristalinos.

Polímeros isómeros

Los polímeros isómeros son polímeros que tienen esencialmente la misma composición de porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos) de los segmentos consecutivos (unidades monómeras):

Cabeza a cola

 CH₂ CHX CH₂ CHX CH₂ CHX CH₂ CHX

Cabeza a cabeza

 CH₂ CH₂ CHX CHX CH₂ CH₂ CHX CHX CH₂

y cola a cola o en la orientación de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipotéticamente extendida.

La isomería cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).

7. Concepto de Tacticidad

El término tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales.

El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955 no tenía ninguna utilidad. En ese año, Giulio Natta en Milán, utilizó para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler había desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monómeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena.

En esta forma, Natta creó el polipropileno isotáctico, que tiene excelentes propiedades mecánicas. Hasta ese momento, con los procedimientosconvencionales, sólo se había podido hacer polímeros atácticos, sin regularidad estructural.

El polipropileno atáctico es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas.

Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polímeros que se llaman sindiotácticos, los cuales, como los isotácticos, tienen muy buenas propiedades.

8. Homopolímeros y Copolímeros

Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, además, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones.

Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno.

Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular.

Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando también, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida.

No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino también al variar su posición dentro de las cadenas.

Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones metálicas.

En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica pero es muy difícil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistirá temperaturas muy altas. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico, en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general no la hay, así que en la mayoría de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polímeros. Otras veces, se mezcla simplemente para reducir el costo de material.

En otros casos, pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicación.

9. Copolímeros y Terpolímeros

SAN

Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que el contenido de estireno varía entre un 65 y 80%. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas.

Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensión y flexión, que los homopolímeros del estireno. Los copolímeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve más oscuro a medida que aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la resistencia química, la resistencia al agrietamiento ambiental y la resistencia térmica al aumentar el porcentaje en acrilonitrilo.

El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas lavaplatos y en piezas para radios o televisores.

Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolímeros con 30% estireno y 70% acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxígeno, el CO₂ y la humedad.

ABS

Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogéneos formados por una fase homogénea rígida y una elastomérica.

Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polímeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era coagulada para obtener ABS.

Hoy en día se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una parte del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando SAN y otra porción se injerta sobre las moléculas de polibutadieno.

El ABS se originó por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este material tiene tres desventajas importantes:

1. Baja temperatura de ablandamiento.
2. Baja resistencia ambiental.
3. Baja resistencia a los agentes químicos.

La incorporación del acrilonitrilo en la fase continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora considerablemente la resistencia química. Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todavía menor, pero este problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para varias aplicaciones:

• Artículos moldeados
• Artículos extruidos, etc.

10. Copolímeros estireno-butadieno

Éstos son los hules sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles.

Los hules sintéticos contienen un 25% de estireno y un 75% de butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia:

• Llantas
• Espumas
• Empaques
• Suelas para zapatos
• Aislamiento de alambres y cables eléctricos
• Mangueras

Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor contenido de butadieno, hasta de 60%, se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros.

Otros Copolímeros del Estireno.

MBS: Se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de estireno-butadieno.

Acrílicos: Copolímeros de metacrilato-butilacrilato-estireno o de metacrilato-hexilacrilato-estireno.

Otros copolímeros importantes del estireno, se realizan polimerizando en suspensión, estireno en presencia de divinil-benceno, para obtener materiales entrecruzados, que por sulfonación y otras reacciones químicas se convierten en las conocidas resinas de intercambio iónico.

Poliestireno de Alto Impacto

Para hacer este material, se dispersa un elastómero en una matriz que puede ser de poliestireno o de algunos de sus copolímeros.

Las variables importantes de la fase continua son:

• Distribución de pesos moleculares.
• Composición, cuando se trata de un copolímero.

Las variables importantes de la fase elastomérica son:

• Número, tamaño, distribución de tamaños y formas de las partículas dispersadas.
• Composición, si es un copolímero.
• Grado de entrecruzamiento en el elastómero.

Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto:

• Mezclar poliestireno directamente con el elastómero.
• Mezclar estireno, el elastómero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerización.

CPE

Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30% a 40% de cloro. Tienen baja cristalinidad y baja temperatura de transición vítrea. Un nivel de cloro del 36% resultó experimentalmente para un buen balance al impacto-dispersabilidad-procesabilidad.

EVA

Copolímero del etileno y acetato de vinilo con 30% a 50% del acetato, posee propiedades elastoméricas.

11. Lubricantes

Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polímeros, realizando varias importantes funciones.

• Reducen la fricción entre las partículas del material, minimizando el calentamiento friccional y retrasando la fusión hasta el punto óptimo.
• Reducen la viscosidad del fundido promoviendo el buen flujo del material.
• Evitan que el polímero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento.

A los lubricantes se los clasifica en:

• Lubricantes externos, que son los que reducen la fricción entre las moléculas del polímero y disminuyen la adherencia polímero metal.
• Ceras parafínicas, con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusión entre 65 y 75 °C. Las lineales son más rígidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales más pequeños.
• Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas que las parafinas.
• Ceras tipo éster, se trata de glicéridos obtenidos de cebos y contienen ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono. El más importante es el triesterato.

Los lubricantes internos y las amidas de los ácidos también se emplean con este fin.

12. Polímeros de Bloque e Injertos

Se han desarrollado nuevos métodos interesantes para la síntesis de copolímeros de bloque e injertos. Estos métodos han encontrado aplicación practica en la preparación de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la abrasión y de fibras acrílicas.

Un principio de la copolimerización por injertos consiste en polimerizar un monómero, el monómero-B, en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerización estén situados todos en el polímero original. Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradación mecánica en presencia del mono-B. Si las cadenas del polímero se rompen por la acción mecánica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por alguna otra impureza reactiva, como el oxígeno y en presencia de un monómero vinílico. Muchos tipos de agitación mecánica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresión en estado plástico y la agitación y sacudimiento en solución, conducen a la unión química del segundo monómero y el primer polímero. Para que la degradación mecánica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han hecho grandes progresos en la injertación del estireno, ésteres acrílicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastómeros sintéticos; los monómeros vinílicos también se ha injertado a la celulosa y derivados de esta, poliésteres, poliamidas, poliéteres y proteínas. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos.

Los trabajos sobre la radiación de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de Van der Graff, acelerador lineal, Co⁶⁰ y Cs¹³⁷) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz también de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradación indeseable del poli-A producida por la acción de la radiación y penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del tipo amina aromática disulfuro aromático.

Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros vinílicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo es aislado primero,

después es nitrosilado.

La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrógeno y produce un radical libre que se fija químicamente a la cadena:

El radical acilo se transfiere rápidamente con los átomos de hidrógeno disponibles y no inicia la polimerización del mono-B. Por este método se ha efectuado un injerto de monómeros vinílicos sobre el poliestireno parcialmente aminado.

Una nueva forma de preparar los copolímeros de bloque se basa en la protección de la cadena que crece por propagación aniónica contra la terminación por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrón del sodio al sistema aromático:

La solución resultante es verde y muy sensible al oxígeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrón solitario se transfiere al monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anión conforme a la siguiente reacción:

Las cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-ión son capaces de iniciar la polimerización del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminación (polímeros vivientes). Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro monómero, y como la polimerización continua, se forman copolímeros de bloque cuya composición y peso molecular pueden regularse fácilmente por la adición de los componentes y por la terminación del crecimiento posterior de la cadena con oxígeno u otro interruptor de la etapa.

13. Procesos de polimerización

Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción.

La mayor parte de los polímeros orgánicos se obtiene por reacciones de condensación o de adición. En la reacción de condensación, los monómeros se combinan con la formación y pérdida de moléculas pequeñas, como agua, alcohol, etc. Por ejemplo, en la formación de una poliamida.

En las reacciones de adición, varias unidades monoméricas se unen, en presencia de un catalizador, como resultado de la reorganización de los enlaces C=C de cada una de ellas. Por ejemplo, en la formación del polietileno.

El caucho natural, constituido por cadenas de poli-cis-isopreno, es un ejemplo de polímero de adición formado por unidades de cis-isopreno o metil-1,3 butadieno. Otro polímero natural del isopreno es el poli-trans-isopreno o gutapercha, el cual se utiliza para recubrir cables submarinos, pelotas de golf, etcétera.

La polimerización puede efectuarse por distintos métodos o Mecanismos:

Polimerización por adición

• Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo).
• Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido).
• Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo).
• Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo  -aminocarboxianhidro).
• Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno).

Polimerización por Condensación

• Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas).
• Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (poli tópico del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann).
• Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol).